capisco bene infatti anche io ho aspettato molto a farlo, però si è rivelato più liscio del previsto 
secondo me ti conviene:
- fare una nuova VM dove installare il vCenter (in questo caso col db integrato dire, quindi è ancora più facile). Consiglio 8 GB di RAM. In alternativa potresti usare la virtual appliance.
- quando il nuovo vCenter è pronto disabiliti l'HA sul cluster vecchio, crei un cluster sul nuovo vCenter e gli colleghi gli host.
- a quel punto migri tutte le vm su un host, aggiorni l'altro, risposti le vm, aggiorni quello mancante, bilanci, riattivi HA e il più è fatto
- ora aggiorni i vmware tools delle vm (richiesto riavvio per le windows: questo è l'unico downtime non evitabile)
- se hai datastore VMFS puoi aggiornarli alla v 5 anche a caldo (oppure distruggerli e ricrearli)
non sei obbligato a fare tutti i passi in una stessa giornata. In rete troverai molti tutorial ma sostanzialmente i passi direi siano questi. E vedrai che è più facile di quanto temi. Comunque un Backup delle VM è sempre bene averlo, anche se dovrebbe essere scontato